Опыт применения глутарового альдегида в двух частях. Часть II – патогенез: “Органический” углерод.

В предыдущем посте разговор шел о природе действующего вещества Flourish Excel. В этом посте рассмотрим  положения компании Seachem относительно глутарового альдегида (ГА) как источника “органического” углерода…

И так, специалисты компании предполагают, что ГА попав в растительную клетку может трансформироваться по 2 направлениям: 1) в СО2; 2) использоваться в синтезе сложных веществ, участвующих в процессах метаболизма растений.

Но для начала ГА в к клетку нужно все таки попасть, а с этим есть определенные проблемы. Из литературных данных  следует, что ГА широко применяется для фиксации белков (бактерий, растительных и животных клеток)  в электронной микроскопии в следствии высокой реакционной способности альдегидных групп ГА по отношению к амино-гуппам белков. Как известно мембрана растительной клетки на ~ 40-50 % состоит из белков, таким образом ГА неизбежно “сошьется” с белками мембраны, тем самым нарушив их транспортную функцию. Есть еще слой липидов, в который погружены белки. Специалисты Seachem предполагают, что ГА может попасть в растительную клетку в результате диффузии, т.е. путем пассивного транспорта по градиенту концентрации. Опять же известно, что через липидный слой мембраны легко проникают жирорастворимые вещества (гидрофобные), водорастворимые (гидрофильные) молекулы (особенно крупные) проникнут не могут. В предыдущем посте мы выяснили, что водный раствор ГА представляет собой сложную смесь из гидратов ГА, олигомеров и растворимого полимера, т.е. молекулы в основном гидрофильные. Таким образом, через липидный слой мембраны им путь также наверняка “заказан”.

Хорошо, допустим, что каким-то чудесным образом молекулы ГА попали в цитоплазму клетки. Могут ли молекулы ГА, как предполагают специалисты Seachem, использоваться для синтеза более сложных молекул, участвующих в метаболизме растения? Могу с уверенность сказать, что нет. Дело в том, что подавляющее большинство химических процессов в растительной клетке (как и в животной) происходит в результате ферментативных реакций (ферменты – биологические катализаторы реакций). Для каждой реакции существует свой фермент-катализатор, реакции происходят строго в определенной последовательности. Растения  не умеют, “подваривать” требуемые функциональные группы к произвольной молекуле, попавшей внутрь растительной клетки, для этого просто нет нужных ферментов. Таким образом, наличие скелета из 5 углеродных атомов у ГА, и наличие такого же скелета у некоторых промежуточных продуктов метаболизма растения, например рибулозо-1,5-бисфосфата или его структурного аналога 2-карбокси-D-арабитол-1,5-бисфосфата, как это указывается с статье “Carbon in the Planted Aquarium”, абсолютно исключает возможность получения из ГА этих соединений.

Таким образом, ГА весьма затруднительно (я считаю, что практически невозможно) попасть внутрь растительной клетки, тем более выступить в качестве полупродукта для синтеза требуемых  растению веществ.

Остается рассмотреть ГА, как источник СО2. Для этого предлагаю сделать весьма простые расчеты, что называется “на коленке”.

Запишем брутто-уравнение окисления ГА:

C5H8O2+6O2=5CO2+4H2O                              (1)

Как бы ГА не окислялся (аутоокисление, биодеградация), согласно (1) из одного моля ГА мы получим 5 молей СО2.

Примем концентрацию ГА в воде = 3 мг/л, тогда в результате его окисления получим ~ 6,6 мг/л СО2. Видно, что полученная концентрация СО2 существенно меньше, чем требуется для hi-tech аквариумов ~ 30 мг/л. С учетом того, что рекомендуемая доза для постоянного внесения ГА составляет ~ 1 мг/л, получим всего ~ 2.2 мг/л СО2. Следует отметить, что процесс окисления ГА до СО2 не мгновенный и согласно работе “Aerobic and Anaerobic Metabolism of Glutaraldehyde in a River Water–Sediment System” его полураспад в аэробных условиях составляет ~ 10.6 ч, т.е полное окисление ГА происходит минимум за сутки. Следовательно скорость поступления СО2 из ГА составит приблизительно ~0.3 мг/л*ч (для 3мг/л ГА в сутки), что близко несравнимо со скоростью подачи СО2 из баллона, даже из генератора на браге. Здесь становится понятно, почему наступила катастрофа в аквариуме с дискусами, когда я резко снизил подачу СО2 из баллона, оставив поступление удобрений на прежнем уровне.  Таким образом, внесение ГА не может выступать в качестве альтернативы подачи СО2 в hi-tech аквариумах, в прочем, как и дополнить его.

Что же, вышло опять много текста :-)  В следующей части (заключительной) постараюсь изложить свою точку зрения на то, почему при внесении ГА трава все таки начинает быстрее расти (при прочих нормальных условиях в аквариуме), а водоросли погибают.

“Половина” протоки

На выходных запустил “половину” протоки для аквариума 90х45х45: установил датчик уровня воды, протянул тракт от накопительной емкости осмотической установки до аквариума. Теперь замена воды в аквариуме происходит в 2, а то и 3 раза быстрее :-)

Я использую датчики уровня жидкости Crydom RSF14Y100RF, датчик выполнен по типу “геркон с поплавком”, коммутирует напряжение 220 В, ток 0.6А, т.е позволяет напрямую подключать практически любую аквариумную помпу. Датчик с DIY-креплением из рекламного пластика на фото ниже.

Вот такой пластик легко купить в Томске, да и не только :-) Это отличный материал, легко режется обычным ножом по картону, насмерть клеится секундным клеем (на фото).

Датчик уровня воды в аквариуме.

Для подачи воды в аквариум использовал помпу NEW-JET – 1200 на 400-1200 л/ч.

На помпе установлен переходник на шланг d=4мм.

По “дороге” запустил систему подачи удобрений.

В контейнерах помпы NEW-JET 800. Сейчас автоматически подается только удобрение с микроэлементами, макро- пока лью в ручную, до определения скорости их поглощения растениями.

Протока на основе осмотической установки

Ну вот…решил немного разбавить сериал с глутаровым альдегидом, тем более, что регулярно упоминаю о протоке на основе осмотической установки, которая обслуживает аквариум с дискусами.

История создания протоки упирается в неудавшийся “морской” проект. После достаточно продолжительного перерыва в аквариумистике я решил опять завести аквариум, но хотелось чего-то нового (как всегда). В это время в Томске появилось несколько морских аквариумов, ну и я загорелся… Достаточно быстро я собрал необходимое морское оборудование, склеил самп, соль достал, осмос поставил, склеил аквариум 130х60х60, короче  – все уперлось в живые камни и арагонитовый песок. За какие либо “внятные” деньги мне их так и не привезли, а платить как за “мерседес” мне не хотелось. Короче, время шло, что бы как-то его занять, я сделал Kalkwasser-реактор и систему автодолива. А время все шло… Ну и в один прекрасный момент я понял – все, морем переболел :-) С оборудованием все просто решилось: часть оставил себе, часть сразу  продал :-) Аквариум сразу было решено переделать в растительный, поскольку иметь что-то вроде голландского аквариума мне хотелось с детства. Сказано –сделано. Поскольку аквариум открытый, я сразу приспособил систему автодолива, сделанную для моря. Подменивать воду сразу стало легче, только сливай в ведра, а аквариум сам наполняется. Потом и это стало лень делать, в уже готовое переливное отверстие была вставлена трубка от осмотической установки и получилась протока на чистом осмосе. Так как в неделю менялся небольшой объем воды (20-30 %), то состав для реминерализации я “бухал” непосредственно в аквариум 1 раз в неделю. Потом завел дискусов, и понеслось… Дело в том, что сия нежная рыба боится перепадов pH, по этому KH необходимо держать на уровне 3-4 (лучше 4). Все бы ничего, но объем подмен воды с дискусами существенно возрос с 20-30 % до 100 % в неделю. Я стал лить состав для реминерализации каждый день, и понял, что аквариум из удовольствия превращается в проблему…  По этому, было принято решение немного доработать осмотическую установку, так, что бы в накопительном баке получалась вода с нужным значением KH. Ниже приведена схема протоки, реализованная для аквариума с дискусами.

Все работает очень просто. Вода из осмотической установки поступает в накопительный бак (пластиковая бочка на 80 л, стоит в тумбе под аквариумом), снабженный запорной арматурой (от унитаза). В аквариуме стоит датчик уровня воды и управляет насосом, который поднимает воду из бака в аквариум. Из аквариума вода стекает самотеком через переливное отверстие по трубке от осмотической установки. На конце трубка снабжена регулировочным краном (от аквариумного компрессора). Выставляем краном нужный расход воды, и пихаем конец трубки в канализацию. Эта система у меня работает уже 1,5 года – и я ей очень доволен. Пластиковая трубка от осмотической установки очень тонкая и легко может быть спрятана под пластиковый плинтус.

Ниже приведена принципиальная схема доработанной осмотической установки.

Идея состояла в том, что бы подмешивать водопроводную воду к осмотической. Для этого был поставлен тройник и электромагнитный клапан перед входом воды на мебрану, который включается по таймеру и наливает очищенную  водопроводную воду в бак с осмосом, в результате появляется вода с требуемой KH. Сказать, что я доволен, тем, что получилось это ни сказать не чего :-) Кончились ведра, шланги,  и прочие атрибуты аквариумистики, после установки системы подачи удобрений, остались только стрижка и кормление, согласитесь – все эти занятия исключительно приятные :-)

В новом аквариуме (90х45х45) так же будет протока, утомился уже воду подменять, к хорошему быстро привыкаешь… В этом аквариуме нет сливного отверстия и слив воды будет организован немного по другому, принципиальная схема протоки приведена ниже.

Слив воды в канализации будет происходить с выхода канистрового фильтра, объем сливаемой воды регулируется таймером, управляющим электромагнитным клапаном. Так как аквариумы стоят рядом – накопительный бак общий. Думаю, что на той неделе уже запущу всю систему или ее часть.

Файл со схемами можно взять тут. Реализацию конкретных узлов протоки и осмотической установки буду по мере появления свободного времени публиковать в последующих постах. На следующей неделе обязуюсь выпустить продолжение сериала про глутаровый альдегид :-)

Опыт применения глутарового альдегида в двух частях. Часть II – патогенез: Flоurish Excel.

В первой части я осветил проблемы, которые возникли в одном из моих аквариумов в результате продолжительного применения Cidex’а - 2,5 % раствора глутальдегида (ГА). После того, как аквариум удалось “выправить” я попробовал проанализировать возможный механизм действия ГА на биосистему аквариума.

Хорошо известно, что источником применения ГА в аквариуме является продукт Seachem Flоurish Excel. По этому, первое, что я решил сделать, так это внимательно изучить публикации компании Seachem по поводу Excel. На сайте компании имеется статья Carbon in the Planted Aquarium и расширенная версия на сайте AquaticPlantCentral.  В этих публикациях меня очень многое смутило, но обо всем по порядку.

Действующий компонент Flоurish Excel.

Ниже приведен рисунок из публикации  на сайте AquaticPlantCentral, скажу сразу, что она не подписана сотрудниками Seachem. Однако, в своей основе имеет оригинальную статью с официального сайта.

Первое, что меня смутило, так это структурная формула основного действующего компонента Excel’a – полициклоглутарацеталя (ПЦГ). Мне как химику, даже не являющемуся специалистом в области химии полимеров, сразу стало понятно, что приведенная структурная формула не может отображать строение  этого соединения. Это может быть, что угодно, но не полимер. Поясню, что приставка поли- применяется для обозначения полимеров, например, полипропилен и т.д.

По этому посетовав на простую химическую безграмотность  написавшего пост любителя, я еще раз перечитал описание Excel’a, и не обнаружил там упоминания про таинственный ПЦГ. Однако, червь сомнения меня глодал, дело в том, что упоминания про этот чудо компонент я встречал как на Амании, так и на аквариумных форумах, где обсуждалось применение Excel’a (в рунете – Cidex’a). По этому решил копнуть глубже – зашел на форум техподдержки Seachem и нашел интересный пост. Где любитель Dave Browning спрашивает, чем отличается  ПЦГ от ГА? Дело в том что Seachem честно пишет, что Flоurish Excel это ничто иное как водный раствор ГА. Специалист Seachem отвечает (через месяц правда), что это коммерческая тайна компании, и многолетними исследованиями показано, что именно ПЦГ, менее токсичен, чем ГА и лучше усваивается растениями, а также является изомером ГА! Этот пассаж меня изрядно развеселил, поскольку полимер не может являться изомером мономера :-) Ну да ладно, становится не до смеха. Я сразу же попробовал найти информацию по ПЦГ в научной литературе и не нашел, ну нет такого соединения… По этому я решил немного почитать литературу по водным растворам ГА.

В статье “Structure of Aqueous Glutaraldehyde” авторы достаточно полно исследовали структуру 25 % раствора ГА. Выясняется следующее, ГА в водном растворе представлен находящимися в равновесии: линейным ГА (I), гемигидратом (II), дигидратом (III) и циклическим гемигидратом (IV)

Распределение между компонентами раствора сильно зависит от температуры. При комнатной температуре собственно ГА всего около 4%, основная часть представлена циклическим гемигидратом, находящимся в виде 2 изомеров.

 

ГА в растворе достаточно легко вступает в реакцию альдольной конденсации с образованием как линейных димеров исходного соединения

,так и циклических, например

Получение полимеров из ГА  так же не представляет проблемы. ГА хорошо полимеризуется  в кислой и в щелочной среде (в щелочной лучше) с образованием водорастворимых и твердых полимеров. Структура полимера ГА может быть представлена формулой:

Таким образом, 25 % водный раствор ГА представляет собой сложную смесь из гидратов ГА, олигомеров и растворимого полимера. Уверен, что все вышесказанное относится и к Cidex – 2,5 % раствору ГА.

По моему, специалисты Seachem ввели термин ПЦГ для описания сложной структуры раствора ГА, но сделали это с химической точки зрения абсолютно безграмотно. Зато сумели создать изрядную долю интриги относительно уникальности своей продукции. Таким образом можно смело утверждать, что Seachem Flourish Excel = Cideх (с учетом меньшей концентрации ГА). По этому, не нужно ждать пока Cidex cо временем превратится в Excel, можно применять сразу, что и делают с переменным успехом любители аквариумных растений :-)

Мда, большой пост вышел, целая “Глутариада” получается, но обещаю довести дело до логического конца :-)

В следующем посте постараюсь рассмотреть дальнейшие положения Seachem относительно ГА, а именно: ГА как источник “органического” углерода…

P.S. Заранее извиняюсь за возможные опечатки…

90х45х45 – две недели после запуска

Две недели после запуска аквариума пролетели одним махом…а уже надо банку стричь :-) И так, хронология запуска была такая.

Первая неделя – основной свет (МГ 10000 К 150 Вт) – 2 часа, 2 Т8 (765 18 Вт) сразу сделал 8 ч. В течении недели пару раз добавил K по 5 мг/л.

Вторая – поселил вишневых креветок (~ 20 шт.) За что отдельная благодарность Вахреневу Сергею (Barbus).

Еще через пару дней подселил к ним десяток лимонных тетр (никак не могу их сфотографировать нормально – слишком быстро носятся по аквариуму :-)

Увеличил продолжительность основного освещения до 3 часов. Поскольку трава начала активно  расти, добавил удобрения: микро на основе PMDD - 0,05 мг/л Fe, фосфаты -0,5 мг/л, нитраты были на уровне 10 мг/л, по этому добавлять их не стал. С начала 3 недели увеличил продолжительность основного освещения до 4 ч. Сейчас лью микро и макро через день, при таком режиме растения их успевают полностью усвоить.  Вот так теперь выглядит аквариум.

На белом песке появилось немного бурых водорослей – перекапывать его пока не стал. Гетерантера как всегда демонстрирует чудовищную скорость роста (завтра буду ее стричь) – просто идеальное растение для запуска аквариума…

Опыт применения глутарового альдегида в двух частях. Часть I - этиология.

В последнее время трудно найти форум по аквариумным растениям, где бы хоть раз не обсуждалось применение глутарового альдегида (ГА), как альгицида, и как средство внесения в аквариум источника углерода в дополнение к подаче СО2. Конечно это заинтересовало и меня.  Для испытаний чудодейственного препарата был выбран аквариум с дискусами. Массового нашествия водорослей в нем отродясь не было, но на анубиасе поселилось несколько кустиков черной бороды, которую я и захотел извести в порядке эксперимента. В качестве источника ГА был выбран всем известный Cidex. Эксперимент был начат со внесения ГА в концентрации 1 мг/л в течении недели. Борода немного сморщилась, что меня сильно обнадежило и я решил увеличить дозу до 2 мг/л – борода сморщилась еще сильнее, но не пропала, тогда я вносил еще неделю по 3 мг/л ГА – борода сморщилась до предела, тогда 4 мг/л ГА, и тебе конец, сказал я себе, и мысленно поблагодарил судьбу, за то что послала мне такое чудодейственное средство. Ведь что же теперь, мечтал я по дороге на работу, экспериментируй сколько хочешь – водоросли всегда можно убить. Но вечером меня ждало серьезное разочарование – дискусы тяжело дышали и отказались от корма, но главное, померла половина стада неонов, и оставшийся вечер я вылавливал их трупы из аквариума…. Я резко снизил дозу ГА до 1 мг/л – борода замерла: не росла и не умирала окончательно… Зато трава росла как дурная… вместо еженедельной стрижки теперь пришлось стричь 2 раза в неделю, с небольшими прополками в промежутках. Тогда я решил так: Бог с этой бородой – уберу руками, но теперь я могу снизить концентрацию СО2 в аквариуме, и облегчить жизнь моим любимым дискам. Сказано, сделано: концентрация СО2 снижена с 30 до 20 мг/л в течении недели, ГА замешан в удобрения, доза внесения удобрений была оставлена неизменной (доза ГА с удобрениями 1 мг/л). Каково было же мое удивление, когда я  обнаружил, что растения просто стагнируют, тесты показали резкий рост нитратов, фосфатов и общего железа. Я тут же снизил дозу удобрений, но ситуация не исправлялась (еще 2 или 3 недели). Тогда я решил вернуть все на круги своя, отказался от удобрения с ГА, за неделю поднял СО2 до 30 мг/л…и тут началось… До этого благополучный и цветущий аквариум  стали равномерно покрывать сине-зеленые водоросли, за несколько дней практически все анубиасы покрылись черной бородой, добралась она и до красавца эхинодоруса в центре аквариума(по моему это селовианус) и окаймила его листья мерзкой оторочкой… Сказать, что я был разочарован – ничего не сказать… Мне где-то за полтора месяца удалось практически полностью развалить биосистему аквариума. Предстояла кропотливая работа по приведению аквариума в порядок. Вкратце скажу лишь, что перекисью водорода убить сине-зеленые водоросли не удалось, помог лишь эритромицин. Когда восстанавливал концентрацию СО2, немного промахнулся и из аквариума выпрыгнул самый крупный дискус… Пожалуй это было самое большое разочарование во всей этой эпопеи с ГА. Случившиеся события заставили меня проанализировать возможные причины произошедшего, но об этом в следующем посте – работа ждет :-)

90х45х45 – часть 4

За  последние 2 недели провел бурные “аквариумные” выходные – запустил таки банку 90х45х45 и прополол изрядно заросшие аквариумы. Теперь обо всем по порядку.

Понятие аквариумного дизайна (акваскейпинга) для меня знакомо только в теории, поэтому я длительное время  просто просматривал работы известных (и не очень) акваскейперов, и понемногу  у меня сложилось понимание того, чего же мне хочется от аквариума. Я решил, что базовый дизайн будет горка с корягами, а передний план  из белого кварца, все это должно быть декорировано в Амановских традициях – папортниками, мхом, камнями с риччией. После того как основное оборудование было смонтировано пути к отступлению уже не было, и я начал воплощать задуманное…

В этом setup’е решил попробовать грунтовый подогрев (JBL), рассчитывая на то, что ленивая циркуляция воды в грунте сделает его своеобразным биофильтром и послужит улучшению стабильности среды аквариума. Поскольку на переднем плане растений не будет, да и песок регулярно надо будет чистить, кабель   там  решил не укладывать.

 

Основной слой грунта – черный кварц фракция 2-3 мм, передний план – белый кварц такой же фракции и слой питательного грунта JBL AquaBasis ~ 1,5 см. Питательный грунт использую в первый раз, до этого и по сей день все отлично растет в простом гравии с удобрениями в воду.

Для того чтобы “фигурно” уложить разноцветный грунт, изготовил из старых картонных посылочных коробок (коробочки от Живой Воды :-) перегородку.

Зафиксировал перегородку 3 кучками сырого кварцевого песка и насыпал слой питательного грунта.

Положил оставшийся грунт.

И осторожно вытащил перегородку ( что-то вроде комикса выходит :-)

Вышло почти идеально… Аквариум заполнял водой в течении 3-х дней. За это время довел до “ума” систему CO2 и запустил фильтр.

“Пришпандорил” скотчем на баллон с СО2 счетчик пузырьков (всегда так делаю :-)

Счетчики пузырьков мне любезно делает знакомый стеклодув.

Врезал на вход канистрового фильтра JBL e900 тракт от СО2-системы.

Тройник тоже от моего знакомого стеклодува. Такой способ подачи СО2 я уже давно использую в аквариуме 130х60х60, по моему, более эффективный способ растворения CO2 сложно придумать (в домашних условиях).

В нижней корзине фильтра оставил JBL’евские керамические кольца, 2 следующие заполнил пластмассовыми биошарами, оставшимися от Aquel 500, который стоит в аквариуме с дискусами и “забит” пластмассовыми биошарами от Aquamedic.

По моему, биошары отличный материал для канистровых фильтров: обладают приличной поверхностью, нет пор, которые могут забиться, незначительно снижают производительность фильтра. Первый раз я решил почистить корзины с биошарами (аквариум с дискусами) через полтора года после запуска аквариума и пожалел, фильтр был практически чистый, регулярно приходится  чистить только губку, отвечающую за механическую фильтрацию.

На входе фильтра (теперь снова о JBL :-) положил капсулы Tetra Bactozym, для запуска биосистемы аквариума, и еще -  1/3 воды аквариума была взята из рабочих аквариумов.

Как и положено по инструкции вода на следующий день помутнела, подождав до выходных, начал посадку растений.

Еще за 2 недели до посадки растений замочил (в большой кастрюле) мангровые коряги в надежде, что они утонут, но не тут то было, пришлось привязывать камни леской.

Затем принялся закреплять папоротник и яванский мох, но уже хлопковой ниткой… Поскольку я это делал в первый раз, то мое утомление словами не передашь, весь основательно взмокнув ( в прямом и переносном смысле),  с гордостью сфотографировал произведение рук своих :-)

Те же манипуляции пришлось проделать и со второй корягой… Однако, упуская описание многих моих ляпов сразу перейдем к конечному результату.

И так параметры системы: Свет - 10000 K 150 Вт, 2х Т8 6400 18 Вт; Вода - KH 5,  GH 5, pH 6.8, T 24-25 C; Живности еще нет, хотя есть улитки :-)

Растения: Didiplis diandra, Rotala macrandra “Green”, Heteranthera zosterifolia, Blyxa japonica, Echinodorus tenellus, Riccia fluitans, Microsorum pteropus "Windelov", Vesicularia sp.

Ну вот, вроде все. По мере заселения и созревания аквариума продолжу публиковать фотографии.

P.S. Почти забыл, вот еще фотография аквариума с дискусами, правда сделанная второпях (пока опять на зарос :-)

Тут еще много работы: обшить каркас тумбы и т.д., вытащить из стойки и перевести из “технологического” в “эстетически” вид аквариум 40х40х35… осталось только выбрать с чего начать :-)